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焚燒過程中二噁英污染及治理問題的初探

作者:王玲  來源:建筑建材裝飾 
評論: 更新日期:2020年03月01日

摘要:本文介紹了二噁英的定義及理化性質,對其焚燒過程中產生機理與來源作了詳細闡述,對二噁英管理措施及治理技術進行了初探。

關鍵詞:二噁英;焚燒過程;管理措施

前言

二噁英是人類生產活動過程中的非目標產物,其來源非常廣泛。主要來源于焚燒過程、化學物質的制造過程、金屬冶煉過程、生物及光化學過程、水處理等生產過程。二噁英性質穩定,在人體內降解緩慢,主要蓄積在脂肪組織中,不但能夠導致皮膚性疾病,而且具有不可逆的致畸、致癌、致突變“三致”毒性。對環境中二噁英的潛在危害及其防治對策的研究已成為我國當前環境科學領域的重大課題之一。

1二噁英的定義及理化性質

1.1定義

二噁英類物質(Dioxins,PCDD/Fs)是指含有1個或2個氧鍵連接2個苯環的含氯有機化合物,是一種持久性有機污染物(POPs)。包括2類210種含氯化合物,其中75種多氯二苯-并-對-二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins,簡稱PCDDs)和135種多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans PCDFs)。二噁英類物質中以2,3,7,8位四氯代二噁英(2,3,7,8-TCDD)的毒性最強,其毒性相當于氰化鉀(KCN)毒性的1000倍,被稱為“地球上毒性最強的毒物”,同時被國際癌癥研究中心列為人類一級致癌物。

1.2理化性質

二噁英類化合物在常溫下為白色晶體狀態,熔點303~306℃、沸點421~447℃、相對分子量322、25℃時密度1.827g/cm3;在強酸強堿中保持穩定,極難溶于水(水中溶解度為0.2 ng/L),可溶于大部分有機溶劑(在甲醇、苯、二氯苯中分別為1.048 g/L、57 g/L和14 g/L);分解溫度大于700℃,高溫降解需1300℃以上;自然環境中的微生物降解、水解及光分解作用對二噁英分子結構的影響均很小,尤其是對高氯代二噁英。

二噁英類化合物具有高度脂溶性和親脂性,可通過脂質轉移而富集于食物鏈并積聚于脂肪組織內,排出人體和動物體的半衰期為5~10年,平均為7年;自然界中極難自然降解,在土壤中的半衰期為9~12年;其蒸汽壓極低(為2.3×10-4Pa),在空氣中除可被氣溶膠體顆粒吸附之外很少能游離存在,主要積聚于富有機質的基體中,如土壤、水系沉積物等。

2二噁英的產生機理及來源

2.1二噁英的形成機理

二噁英在焚燒中生成機理非常復雜,已被證實的焚燒中二噁英生成機理有4種方式。(1)焚燒物質本身含有微量二噁英類物質,在未燃燒充分的條件下,導致繼續在固體殘渣和煙氣中存在。(2)前驅物合成:物質中本身含有或在不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應生成有機氣相前驅物(如氯酚、氯苯、多氯聯苯等),這些前驅物在一定的溫度以及重金屬的催化作用下,通過氯化、縮合、氧化等反應轉化為二噁英類物質。(3)高溫氣相合成:除水分外含碳氫成分的低沸點有機物揮發后與空氣中的氧反應生成水和二氧化碳,形成暫時缺氧狀況,使部分有機物同氯化氫反應,生成二噁英。(4)從頭合成:碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應生成PCDDs/PCDFs , 稱為二噁英類的“從頭合成(de novo synthesis)”。飛灰中的大分子的碳(殘碳)與有機或無機氯在低溫下(約250~350℃)條件下,經飛灰中某些具有催化作用的成分(如Fe、Cu等過渡元素或其氧化物催化)生成二噁英。

具體哪種機理起主導作用取決于爐型、工作狀態和燃燒條件。從已有的研究結果來看,當燃燒條件惡劣時,煙氣中形成了大量二噁英前驅物,此時二噁英的生成主要通過前驅物生成;而當燃燒條件較好的情況下,在飛灰表面發生的從頭合成反應的二噁英占主導地位。

如上所述,二噁英類物質不論以何種方式形成,都應具備以下因素:含苯環的化合物(苯、酚等);含氯元素的化合物(氯化氫、氯氣等);反應催化劑(鐵、銅等);反應溫度在250~600℃之間。

2.2二噁英的來源

環境中的二噁英來源大致有以下幾種:(1)垃圾焚燒、各種燃料燃燒和一些高溫處理過程。(2)工業生產過程副產物,如苯酚類的除草劑、木材防腐劑等的生產過程。(3)金屬的冶煉和精煉過程中(鐵礦冶煉、鋼材制造和金屬邊角料的處理過程)。(4)二噁英能夠在特定的環境條件下生成,如微生物在降解氯酚類化合物的同時能夠生成二噁英,相似的氯酚類化合物在光降解的過程中也能夠生成二噁英化合物。(5)紙漿和造紙工業的氯氣漂白過程,在造紙的污泥和排水中含有多種二噁英化合物,其濃度不等。(6)水處理的過程,由于使用氯氣消毒可以產生二噁英。(7)此外,汽車(使用二氯乙烷為溶劑的高辛烷植含四乙基鉛汽油)的尾氣、森林火災,秸稈焚燒、香煙燃燒等都有少量二噁英的排放。雖然自然界的活動可以產生二噁英,但是環境中的二噁英大部分來自人類活動。

3二噁英的管理措施及治理技術

3.1管理措施

(1)目前,我國的環境系統二噁英監測機構主要由國家級二噁英監測中心、部分省市級監測站、高校、科研機構和社會監測機構與組成。雖然現在越來越多的二噁英監測機構建立,但是存在實驗室硬件不同,人員素質參次不齊,設備差異等因素,將直接影響二噁英監測結果的可信度和公信力。我國應盡快規范二噁英監測市場,對各種監測機構的監測資質和能力進行嚴格的審查和篩選,確保監測質量。

全國范圍內積極組織開展重點排放源監督性監測,重點加強對重點排放源的日常監督檢查。建立二噁英定期監督評估機制,依法關閉不符合產業政策的重污染企業,限期治理不能達標排放的企業,停產整頓存在安全隱患的企業。

(3)開展二噁英排放源清單調查,建立了二噁英排放情況數據庫。充分了解各種源的存在現狀和排放量,保證制定和實施的各種減排措施和技術得到恰當應用。

(4)開展環境和人體二噁英風險評價,建立適合我國的風險評價指標體系和評價方法。將污染源的風險控制在可以接受的范圍內,為相關標準的制定和修訂提供有效的依據。

3.2治理技術

二噁英防治應遵循全過程控制原則,加強源頭削減和燃燒中控制及末端治理。

3.2.1源頭消減

對焚燒物質進行預先的處理。如危險廢物入爐焚燒前應根據其成分、熱值等參數進行合理搭配,保證入爐危險廢物的均質性;生活垃圾入爐前應進行分類,加工處理,盡可能減少垃圾中含氯有機物和重金屬的含量。焚燒物合理配料及徹底燃燒是減少二噁英排放的重要措施之一。

3.2.2燃燒中控制

廢棄物焚燒應保持焚燒系統連續穩定運行,減少因非正常工況運行而生成的二噁英??剎捎煤鮮實穆?、爐排結構、改善垃圾焚燒爐內燃燒條件等常用技術。垃圾焚燒和醫療廢物焚燒爐溫度應不低于850℃,危險廢物焚燒爐二燃室的溫度應不低于1100℃,煙氣停留時間應在2.0 秒以上,焚燒爐出口煙氣的氧氣含量不少于6%(干煙氣),并控制助燃空氣的風量和注入位置,保證足夠的爐內湍流程度。燃燒過程中添加一定量的抑制劑,如硫和鈣,可降低二噁英生成。

3.2.3末端治理

對二噁英的后期處理就是采用物理方法降低對環境的排放。物理措施主要表現在:

(1)采用急冷的方法降低洗滌煙氣溫度。通常是當具有一定溫度的(此時溫度不低于500℃為宜)焚燒煙氣從鍋爐排出后采用急冷技術,使煙氣急速冷卻到200℃以下(通常為100℃左右),盡量縮短煙氣在二噁英易生成的溫度區停留時間。這種急冷技術不僅抑制二噁英的再生成,而且能降低HCl、SO2、煙塵等污染物的排放濃度。

(2)利用活性炭或硅藻土等物質對芳香族碳氫化合物有吸附性,在布袋除塵前添加該類物質,吸附煙氣中二噁英類物質,減少煙氣中二噁英排放。

(3)用布袋除塵器去除灰塵上的二噁英。

3.3二噁英控制標準

二噁英問題已經得到我國政府的高度重視,建立了一系列的污染控制標準。原先,我國的二噁英相關標準主要包括廢棄物行業、鋼鐵行業、水泥生產、造紙行業及其他廢物處置行業,主要集中在重點行業的煙氣排放方面。近年來,陸續頒發了有關水泥窯協同處置危險廢物、土壤環境質量、再生有色金屬(鋁、鉛、銅)煙氣排放等領域方面的標準,使標準體系涵蓋的內容更加廣泛。同時,就二噁英濃度標準也更加嚴格,如新頒布的《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GB18485-2014)中將生活垃圾焚燒爐排放煙氣的二噁英濃度標準從原來的《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GB18485-2001)中規定1ng TEQ/m3提高為0.1ng TEQ/m3。新國標與歐盟標準看齊,意味著其污染物排放達到了一個更為安全的等級。大氣中二噁英標準暫時還未涉及,標準限值參考環境?;げ糠⒉肌豆賾誚徊郊憂可鎦史⒌縵钅炕肪秤跋炱蘭酃芾砉ぷ韉耐ㄖ罰ɑ販ⅰ?008〕82號)中提及參照日本年均濃度標準(0.6pg TEQ/m3)。

對于日本和美國等國家來說,我們的標準體系還不是很完善,尚待健全。在充分借鑒、引進發達國家的成功經驗上,我國應繼續深化重點行業的煙氣排放控制的策略,加強二噁英風險評估的基礎性研究工作,以減排技術為基礎,強化分級管理的思路,并針對不同排放源細化二噁英標準。

4結語

二噁英類污染物是首批被列入《斯德哥爾摩公約》的持久性污染物之一,其毒性強、對生態環境影響大,控制難度大。在治理二噁英方面,發達國家已經走在了前面,二噁英排放總量有了大幅度消減。我國雖然對二噁英類污染治理的力度已經加大,但研究和管理水平和發達國家還有一定的差距。借鑒國外經驗,仍需多層次、更加廣泛地開展二噁英類的分析研究,為進一步的綜合治理提供技術支持。

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